升華三維助力上海硅酸鹽研究所探索碳化硅陶瓷制備新方法

2022年，中國科學院上海硅酸鹽研究所陳健副研究員首次提出高溫熔融沉積結合反應燒結制備SiC陶瓷新方法。成功制備出力學性能接近于傳統(tǒng)方法制備反應燒結的SiC陶瓷。相關研究成果發(fā)表在《Additive Manufacturing》，并申請中國發(fā)明專利2項。

碳化硅陶瓷的應用與傳統(tǒng)制造難點
碳化硅陶瓷是一種具有高強度、高硬度、高熱導率、高化學穩(wěn)定性等優(yōu)異性能的陶瓷材料，被廣泛應用于航空航天、微電子、汽車工業(yè)、核工業(yè)等領域。近年來，汽車工業(yè)、航空航天等領域都對大尺寸、復雜結構的零部件有強烈的需求。

△碳化硅陶瓷的廣泛應用

目前對各種復雜結構形狀SiC陶瓷需求急劇增加，傳統(tǒng)的制造方法復雜、耗時、模具設計制作周期長。由于其極高的硬度和脆性，導致其加工極其困難。刀具不僅磨損嚴重，而且還可能產(chǎn)生裂紋等缺陷，難以達到良好的表面質(zhì)量和尺寸精度�；�于以上缺點，結合3D打印技術的SiC陶瓷制備技術成為目前研究和應用的主要發(fā)展方向，能良好地解決傳統(tǒng)陶瓷材料復雜形狀難成型、難加工，制作周期長、成本高的問題。

主流3D打印工藝制造SiC陶瓷的不足
該團隊通過調(diào)研，了解到SLS (激光粉末燒結)、SLA (光固化)、DIW（直接墨水書寫）和BJ (粘結劑噴射)是碳化硅陶瓷3D打印領域中被廣泛研究的知名3D打印技術。

科研人員對這幾種的陶瓷3D打印技術進行了測試與認證，與金屬3D打印不同的是，陶瓷材料不能通過激光加熱陶瓷粉末直接打印。直接SLS制件在燒結過程中產(chǎn)生的熱應力難以避免產(chǎn)生裂紋，導致最終產(chǎn)品力學性能較差。

而SLA是一種基于光敏陶瓷漿料光聚合的有效紫外光固化技術。對于碳化硅粉末，其顏色通常為灰色或深色，碳化硅顆粒的顏色明顯影響其透光性能和固化能力。

DIW通過噴嘴以特定圖案逐層擠出高陶瓷含量的漿料，以生產(chǎn)三維零件。要求漿料均勻、穩(wěn)定、剪切稀化、不結塊。同時，還需要具有快速固化能力，特別是對于無支撐的斜面印刷，與上述SLA和SLS相比，打印精度一直是一個問題。

BJ可以快速打印復雜形狀，同時保持打印精度。然而，BJP限制了粉末填充密度，導致SiC體積分數(shù)受限。采用SLS或BJ方法制備高密度SiC陶瓷時，會加入PIP、CVI和CIP等后處理工藝步驟，提高固含量和碳密度，這勢必會降低3D打印的優(yōu)勢。

PEP打印技術為高固相含量SiC陶瓷打印帶來可能
經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，上述3D打印技術都存在一定的不足。如能實現(xiàn)SiC陶瓷大尺寸、輕量化、一體化制造顯然是更好的選擇，但該團隊如何找到一個專為自己的要求而建立的獨特解決方案呢？然而，答案就在眼前。一年前，上海硅酸鹽研究所就在升華三維訂購了一套大尺寸獨立雙噴嘴打印機UPS-556系統(tǒng)，希望采用升華三維PEP技術針對高性能結構陶瓷和陶瓷基復合材料等應用進行研究。

△PEP技術工藝流程

該團隊在3D打印碳化硅陶瓷結構件時利用UPS-556系統(tǒng)，他們很快發(fā)現(xiàn)了PEP技術的優(yōu)勢，PEP技術將熱加工過程轉移到燒結步驟，這使得更容易管理熱應力，因燒結溫度低于其他類型的直接3D打印工藝中所需的完全熔化溫度，并且熱量可以更均勻地施加，從而確保了產(chǎn)品性能的一致性。

△升華三維大尺寸獨立雙噴嘴3D打印機UPS-556

而UPS-556采用獨立雙噴嘴設計，可以同時打印或者各自輪流打印金屬和陶瓷不同種類材料的復合產(chǎn)品開發(fā)，實現(xiàn)復雜結構和產(chǎn)品的快速成形，大大節(jié)省了產(chǎn)品打印時間，具有操作簡單、工業(yè)型、高精度、高質(zhì)量、高性價比等優(yōu)點。再結合反應燒結制備工藝在復雜結構碳化硅陶瓷產(chǎn)品近凈尺寸成型方面形成了巨大優(yōu)勢，從而提高了產(chǎn)品生產(chǎn)效率并降低生產(chǎn)成本，為制造復雜結構陶瓷提供了新的工藝方案。

△SiC陶瓷3D打印示意圖

近日，該團隊首次提出高溫熔融沉積結合反應燒結制備SiC陶瓷新方法。該方法采用高溫原位界面修飾粉體，低溫應力緩釋制備出高塑性打印體，獲得了低熔點高沸點的高塑性打印體，材料固含量超過60vol%；之后通過3D打印機UPS-556對塑性體進行高密度疊層打印，打印的陶瓷樣品脫脂后等效碳密度可精確調(diào)控至0.80 g·cm-3，同時對陶瓷打印路徑進行拓撲優(yōu)化設計，可在樣品中形成樹形多級孔道；最終陶瓷樣品無需CVI或PIP處理直接反應滲硅燒結后實現(xiàn)了低殘硅/碳的高效滲透和材料致密化，SiC陶瓷密度可達3.05±0.02 g·cm-3, 三點抗彎強度為310.41±39.32 MPa，彈性模量為346.35±22.80 GPa，陶瓷力學性能接近于傳統(tǒng)方法制備反應燒結SiC陶瓷。

△不同形狀尺寸的SiC陶瓷

△經(jīng)加工的~200mm 3D打印SiC陶瓷

相關研究成果發(fā)表在《Additive Manufacturing》，并申請中國發(fā)明專利2項。該方法有望實現(xiàn)低成本、高效率的復雜結構陶瓷產(chǎn)品近凈尺寸成型技術的工業(yè)化應用。同時該塑性體打印方法避免了微重力條件下粉體打印潛在的危害，為未來空間3D打印提供了可能。


論文鏈接：doi.org/10.1016/j.addma.2022.102994
參考來源：中國科學院上海硅酸鹽研究所