哈爾濱工業(yè)大學在金剛銅3D打印技術取得新突破

來源：材料科學與工程

近日哈爾濱工業(yè)大學朱嘉琦教授課題組提出了一種基于快速原位固化工藝對粘結劑噴射增材制造中胚體的精度-飽和度進行調控的方法。根據這種方法可實現高精度/飽和度胚體的成形，最大程度地加強粘結劑本身強度與胚體強度之間的內在聯系，對粘結劑增材制造領域的成型質量的基礎研究具有重要意義。

相關成果以Overcoming the penetration–saturation trade-off in binder jet additive manufacturing via rapid in situ curing為題發(fā)表在增材制造國際TOP期刊Additive Manufacturing上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2022.103157

研究背景

金剛石/金屬基復合材料因為其高導熱、低熱膨脹率被人們譽為下一代的熱管理材料，具有巨大的應用前景。然而，因為金剛石的高硬度，目前并沒有很好的拋光打磨等后處理方法，因此金剛石/金屬基復合材料的近凈成形工藝是目前人們研究的重點。其中，金剛石/金屬基復合材料的3D打印技術引起了人們的廣泛關注。

粘結劑噴射(Binder Jetting, BJ)是一種適用于各種材料的3D打印技術。在加工過程中，粘結劑被定向地沉積在粉末床上，以生產具有復雜三維結構的胚體。粘結劑與粉末的相互作用受相關固液體系的物理特性和粉床的孔隙結構的影響，這使得用一個簡單的物理模型來準確描述整個打印過程很困難。由于存在滲透-飽和權衡（PSTO），用BJ生產的胚體的尺寸精度和強度之間存在著不可避免的矛盾關系。胚體的強度隨著有效飽和度的增加而增加，但是滲透距離的增加對其尺寸精度產生不利影響。為了克服PSTO，研究人員經常關注加工參數的優(yōu)化（如粉末顆粒大小、層厚或干燥條件）。雖然研究者們在這方面已經付出了巨大的努力，但PSTO的問題還沒有得到很好的解決。

圖1 粘結劑噴射原理示意圖

研究內容

在這項研究中，為了克服PSTO，研究團隊基于自主研發(fā)丙烯酸粘結劑開發(fā)了一種快速原位固化（打印過程中粘結劑快速固化）粘結劑噴射增材制造技術。采用純銅銅粉作為打印材料，為金剛石/銅復合材料的增材制造研究奠定了基礎。

圖2 快速固化丙烯酸粘結劑性能表征

(a) 粘結劑的TGA和DSC曲線, (b) 粘結劑的DSC曲線, (c) 在不同溫度下加熱的不含TBPB的粘結劑的FTIR, (d) 在不同溫度下加熱的2wt%TBPB粘結劑的FTIR

圖3顯示了滲透距離和噴墨次數之間的關系。在非原位固化（打印過程中不對粘結劑進行固化處理）的樣品中，滲透距離主要取決于單次噴墨量，隨著噴墨數量的增加而略有增加。相反，在原位固化的樣品中，滲透距離隨著噴墨數量的增加而顯著增加。

圖3 滲透距離、飽和度與噴射次數的關系

(a) 非原位固化, (b) 原位固化

在半原位固化條件（傳統(tǒng)的利用紅外燈對粘結劑進行固化的工藝）下，滲透距離主要與單層粘結劑的總量有關，滲透距離隨著粘結劑噴射量的增加而增加。由于在多層打印樣品中與每層相關的飽和度都是重疊的，多層打印樣品的飽和度超過了單層打印樣品的飽和度。與非原位固化打印方法相比，相同的飽和度半原位固化具有更低的滲透距離，這說明了半原位固化能夠在一定程度上減小滲透距離，克服PSTO。基于上述分析，建立了粘結劑在不同的工藝下的滲透模型。

圖4 不同工藝下滲透過程模型構建

(a) 非原位固化, (b) 半原位固化, (c)原位固化

滲透距離和飽和度之間的關系如圖5所示。在非原位固化條件下，滲透距離主要取決于單次粘結劑噴射的量，而飽和度隨著粘結劑噴射次數的增加而疊加；在特定的飽和度下，原位固化打印樣品的滲透距離最低，克服了傳統(tǒng)BJ帶來的PSTO。

圖5 滲透距離和飽和度之間的關系

總結與展望

在這項研究中，研究團隊開發(fā)了一種熱引發(fā)快速固化的甲基丙烯酸酯粘結劑體系，證明了原位固化條件對于打印胚體的精度和強度的增益作用。進行了單層和多層的打印實驗，以確定該粘結劑-粉末系統(tǒng)在不同的打印和固化條件下的打印特點，為推導出原位、半原位和原位條件下的打印物理模型提供了依據。此外，還探討了與不同固化條件相關的飽和度和滲透距離之間的關系。這項研究為原位固化（紫外線或熱激活）粘結劑和打印技術的進一步發(fā)展提供參考。

轉化與應用

以金剛石/銅復合材料為例，銅及其合金具有絕佳的熱導率(350W/m·K)及優(yōu)異的抗彎曲承載能力，在高性能熱管理材料中被應用廣泛。金剛石是自然界熱導率最高的物質，其熱導率可達2000W/m·K，因此，以金剛石/銅復合材料為體系的結構/熱導一體化材料在具有優(yōu)秀力學性能的同時，又具有大于700 W/m·K的高熱導率、小于10×10-6的低熱膨脹系數，是解決電子器件散熱問題的最具潛力的材料。未來對金剛石/銅復合材料的使用，不僅限于圓形六角形等基本形狀，對異構金剛石/金屬合金復合材料的需求不斷增多。但金剛石材料十分堅硬，加工成本占據材料總成本的65%以上，這使得傳統(tǒng)熱壓燒結成型等方法變得力不從心。該技術為金剛石/銅等金剛石/金屬基復合材料的高精度增材制造提供了一個很好的思路，為金剛石/銅材料的增材制造研究注入了新的活力。在雷達、新能源汽車、功率器件、3C電子等結構散熱一體化高熱流密度領域應用潛力巨大。

實驗室自主研發(fā)的系列金剛石/金屬基復合材料，包括但不限于金剛石/銅、金剛石/鈦、金剛石/鎢、金剛石/鎳等，并開發(fā)了相應的批量化制備工藝。基于微觀尺度材料的微觀結構建立傳熱模型，結合碳化物晶體生長過程模擬與界面熱阻晶體結構模型計算，完成對復合材料界面?zhèn)鳠嵊嬎阍�理的開發(fā)與優(yōu)化。獨創(chuàng)的可調控金剛石金屬化工藝為金剛石/金屬基復合材料導熱性能的多尺度優(yōu)化提供了保障。

圖6 實驗室自主研發(fā)的金剛石/銅粉體產品

基于金剛石/金屬基粉體材料的研發(fā)以及增材制造工藝優(yōu)化實驗室開發(fā)出了適用于異構件成型的以鋁和銅為代表的金剛石/金屬復合材料，熱導率高達700W/m·K，熱膨脹系數≤10×10-6，強度220MPa，在熱管理領域應用潛力巨大。通過多尺度導熱結構優(yōu)化，實現金剛石/銅復合材料熱管理效率的提升，突破復合材料整體導熱率低的瓶頸，實現復雜高效熱管理結構的設計與制造，極大拓展了金剛石/金屬基復合材料的應用前景，提高了其工程潛力。

圖7 增材制造產品

(a) 金剛銅打印系列產品, (b)金剛石/鋁打印系列產品(c) 陶瓷材料打印系列產品

相關領域文章及專利成果：

• Zhenhua Su, Kunlong Zhao, Zhijie Ye, et al, Overcoming the penetration–saturation trade-off in binder jet additive manufacturing via rapid in situ curing, Additive Manufacturing
• 蘇振華等，選區(qū)激光熔化制備金剛石/鋁復合材料的缺陷研究, Diamond & Abrasives Engineering
• CN20201783898, 一種選區(qū)融化制備金剛石銅合金復合材料的方法
• CN202010982694.9, 一種采用增材制造技術制備鋁合金金剛石復合材料的方法
• CN202010784749.5, 一種增材制造工藝制備金剛石銅基復合材料的方法
• CN202211159468.6, 一種粘結劑噴射3D打印的切片生成方法
• CN20221154646.9, 一種DLP打印圖案內部填充方法
• NP-FIL-CONF-LU502453 (國際專利，盧森堡)， METHOD FOR PREPARING ALUMINUM ALLOY-DIAMOND COMPOSITE MATERIAL BY ADOPTING ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY.