昆明理工大學：κ-卡拉膠和L-賴氨酸對黃桃凝膠3D打印性的協(xié)同效應

來源： FVPRC Talks

近期，昆明理工大學果蔬加工與營養(yǎng)健康團隊在材料彈性在3D打印過程中的重要性方面取得重要進展，發(fā)現(xiàn)在3D打印過程中κ-卡拉膠和L-賴氨酸會發(fā)生協(xié)同效應影響打印效果，研究成果“The synergistic effect of κ-carrageenan and l-lysine on the 3D printability of yellow flesh peach gels: The importance of material elasticity in the printing process”于2023年11月發(fā)表在International Journal of Biological Macromolecules (IF: 8.2)上。2021級碩士時榕為該論文的第一作者，郭超凡校聘教授為通訊作者。

研究背景
以往研究普遍認為食品凝膠只有粘度與打印擠出的難易程度有關，但食品凝膠還具有彈性特性，除了粘性，彈性也是影響擠出過程的一個重要指標。以前的研究方法采用儲能模量和動態(tài)粘度結合的方式來描述凝膠的粘彈性，但這些參數(shù)不能完全描述其特征，因此需要一種綜合評估方法來描述粘性、彈性和粘彈性對3D打印擠出過程的影響。目前很少有報道通過使用L-賴氨酸對κ-卡拉膠凝膠體系進行調節(jié)，研究κ-卡拉膠的溶膠-凝膠轉變引起的材料粘彈性變化對3D打印性能的影響。本研究主要探索了L-賴氨酸和κ-卡拉膠凝膠對粘彈性行為的協(xié)同作用，以及凝膠粘彈性變化對3D打印能力的影響，并為后續(xù)的凝膠打印實驗提供了理論基礎。

內容與結果

本研究測定了不同κ-卡拉膠和L-賴氨酸混合凝膠濃度黃桃凝膠流變特性，發(fā)現(xiàn)樣品主要表現(xiàn)出彈性特性（圖1）。在高剪切速率下，更多的剪切場被施加到黃桃凝膠系統(tǒng)中，限制了凝膠中大型凝膠網(wǎng)絡的順序，樣品的粘度逐漸降低。κ-卡拉膠和L-賴氨酸含量越高，黃桃凝膠的蠕變柔量越低，說明加入混合凝膠后材料的強度變高。在相同的κ-卡拉膠濃度下，加入L-賴氨酸的體系表現(xiàn)出較低的蠕變柔順性，這說明加入賴氨酸的體系表現(xiàn)出較高的強度，并且會顯著改變樣品的瞬態(tài)彈性和抗變形能力。在0.1 mmol/ml κ-卡拉膠組中，G0值比其他組明顯減小，而η0值明顯較大，但隨著L-賴氨酸的加入而逐漸減小，這說明材料經歷了從粘性到彈性的變化，因此粘彈性體系變得更難以變形。但0.1κ-6.84L樣品的凝膠強度不是最大的，這可能是加入過量的L-賴氨酸會導致其與κ-卡拉膠中的蛋白質過度交聯(lián)，凝膠強度下降，凝膠網(wǎng)絡更加脆弱。

圖1 不同凝膠樣品的粘度和應變特性（A）；蠕變特性（B）及凝膠強度（C）

不同凝膠樣品的FT-IR光譜如圖2所示，約3400 cm−1處的條帶為酰胺A帶，與分子內氫鍵偶聯(lián)氨基的拉伸有關。與未添加κ-卡拉膠的樣品相比，添加κ-卡拉膠的樣品的條帶全部向右移動。3384 - 3426 cm−1處的吸收帶被認為是-OH的拉伸產生的；條帶隨著凝膠混合物（L-賴氨酸和κ-卡拉膠）的增加略微向右移動�？赡苁怯捎讦�-卡拉膠和L-賴氨酸的加入，增強了氫鍵網(wǎng)絡，或者是κ-卡拉膠螺旋體外的硫酸產生的大量氫鍵，從而顯示出 -OH峰的右移。黃桃中含有一定量的果糖，其中果糖分子可能通過分子間氫鍵與κ-卡拉膠分子相連，導致從凝膠從溶膠狀態(tài)轉變?yōu)槟�膠狀態(tài)，使凝膠更加穩(wěn)定更具有支撐性。

圖2 不同凝膠樣品的紅外譜圖

如圖3所示，模擬擠壓表現(xiàn)為一個壓力快速上升的階段和平穩(wěn)階段。隨著凝膠混合物（L-賴氨酸和κ-卡拉膠）添加量的增加，粘度隨之增加，最大擠壓力也出現(xiàn)增加的趨勢。僅添加L-賴氨酸的樣品之間的最大擠壓力沒有顯著差異，最大擠出壓力的結果與樣品彈性的趨勢相似，這表示樣品的彈性與能否成功進行3D打印高度關聯(lián)。

圖3 不同凝膠樣品的最大擠出力

0.1κ-6.84L樣品的凝膠表現(xiàn)出高彈性和粘性，導致在打印過程中無法擠出。如圖4所示，樣品0.1κ-3.42 L具有最佳的打印性能。隨著混合凝膠（L-賴氨酸和κ-卡拉膠）用量的增加，凝膠系統(tǒng)的打印精度進一步提高，穩(wěn)定性也有所提高，樣品表面逐漸變得更加細膩光滑，裂紋更少，邊緣更清晰，樣品的凝膠強度、楊氏模量、粘度和彈性也有所提高�；旌夏�膠（L-賴氨酸和κ-卡拉膠）的加入顯著提高了樣品的打印保真度。

圖4 含有不同比例的κ-卡拉膠和L-賴氨酸的黃桃凝膠3D打印樣品的視覺外觀：(a)打印精度；(b)打印穩(wěn)定性；(c)打印保真度

結論
本實驗結果表明，κ-卡拉膠的加入可以顯著提高黃桃凝膠的彈性模量、粘度、凝膠強度和楊氏模量，并相應提高最大擠出壓力和3D打印精度。根據(jù)Burger模型，當κ-卡拉膠的添加量為0.1mmol/mL時，l-賴氨酸的添加可以通過凝膠內部氫鍵轉變使κ-卡拉膠從溶膠狀態(tài)轉變?yōu)槟�膠狀態(tài)，從而增加黃桃凝膠的彈性并降低凝膠內部粘性，提高了最大擠壓力，而表觀粘度沒有顯著變化。κ-卡拉膠和L-賴氨酸的最佳添加量分別為0.1 mmol/mL和3.42×10−2 mmol/mL。當L-賴氨酸在此水平上繼續(xù)添加時，3D打印機無法擠出樣品，證明了僅依靠粘度來解釋材料可打印性的局限性。本研究證實了基于擠出型的3D打印不僅受材料粘性的支配，材料彈性也起著至關重要的作用。

本研究得到了云南省科技重大專項（202102AE090050和202102AE070024）和云南省基礎研究項目（批準號：202301AT070359）的資助。

作者介紹

郭超凡，工學博士，碩士生導師。云南省科技特派員，云南省國際科技特派員，入選“興滇英才支持計劃”。2022年1月獲得江南大學食品科學與工程專業(yè)博士學位，導師為張慜教授；2017年6月獲得西北農林科技大學農產品加工與貯藏工程專業(yè)碩士學位，導師為王云陽教授；2013年6月獲得西北農林科技大學食品科學與工程專業(yè)學士學位；2022年3月以高層次人才引進到昆明理工大學食品科學與工程學院工作。主要研究方向為食品3D打印的開發(fā)與應用、高頻電場加熱及其對食品組分的影響、新型食品加工裝備的開發(fā)與應用。共發(fā)表SCI論文30余篇，EI 3篇，其中以第一作者發(fā)表的有11篇；申請國家發(fā)明專利6項，授權2項。

時榕，女，漢族，2021級昆明理工大學工學碩士在讀。主要研究方向為食品增材制造，以第一作者發(fā)表SCI論文1篇，申請發(fā)明專利1項。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2023.127920