《AFM》：纖維素聚多巴胺水凝膠直接在皮膚上打��！

來源： EngineeringForLife

隨著醫(yī)療保健行業(yè)的快速發(fā)展，特別是在再生醫(yī)學(xué)和基于康復(fù)的治療領(lǐng)域，生物電子設(shè)備在監(jiān)測和調(diào)控人體生理信號方面發(fā)揮著越來越重要的作用。高保真度的信號記錄或傳遞需要形狀定制和貼合接觸，以適應(yīng)皮膚的縫隙、復(fù)雜曲線和移動的身體部位。為了提高生物電位記錄的信號質(zhì)量和刺激的效率，需要開發(fā)具有簡單生物相容交聯(lián)機制的導(dǎo)電水凝膠，這些水凝膠能夠在皮膚表面直接形成，以提供更好的貼合界面。

有鑒于此，多倫多大學(xué)Hani E. Naguib等人利用生物基聚合物之間的物理交聯(lián)機制開發(fā)一種可導(dǎo)電的自粘附水凝膠直接在皮膚上打印可穿戴電極。由于在皮膚上的原位凝膠化轉(zhuǎn)變，降低了接觸阻抗，展示了其在個性化、效率和舒適度方面改善未來醫(yī)療保健應(yīng)用的潛力。

1．主要內(nèi)容

圖1 PAINT水凝膠網(wǎng)絡(luò)示意圖

CMC中的羧甲基基團可提供離子鍵和氫鍵，PDA中的氧化鄰苯二酚基團可提供鄰醌的部分共價鍵和氫鍵，帶正電荷的PEDOT:PSS骨架與PA中的帶負(fù)電荷的磷酸基團可產(chǎn)生離子相互作用，磷酸基團與CMC和PDA中的供體羥基鍵合產(chǎn)生交聯(lián)。高濃度的PEDOT:PSS聚合物鏈密度增強了分子間的相互作用并促進了鏈的纏結(jié)，限制了所有聚合物鏈的流動性，導(dǎo)致表觀粘度、存儲模量G'和剪切屈服強度呈上升趨勢。

圖2 基于擠壓的手持式3D打印機用于在皮膚上直接書寫墨水

當(dāng)PAINT油墨的印刷速度超過6.25 mm s-1或剪切速率超過80 s-1時、需要更長的時間才能恢復(fù)到原來的結(jié)構(gòu)強度或粘度。這是由于聚合物鏈沿剪切方向排列，使物理交聯(lián)發(fā)生顯著的解離、拉伸和破壞，從而使粘流占主導(dǎo)地位。在剪切力消失后，需要更多時間擴散回彈性固態(tài)。此外，較小的噴嘴直徑也會導(dǎo)致印刷線寬擴展變形較大，這可能是由于剪切速率與噴嘴直徑之間存在反相關(guān)關(guān)系。直徑越大，剪切速率越低，剪切稀化時的粘度變化越小。剪切稀化的PAINT油墨的粘度變化較小，與擠壓相比，它能保持較高的粘度。相比，在類似的打印速度下，通過小噴嘴擠出的粘度更高。作者認(rèn)為，噴嘴直徑為3毫米、速度為2.5毫米/秒的最佳打印機參數(shù)，可使擠出線條的形狀保真度達到最佳。使用手持打印機和22G打印頭、打印分辨率保持不變（618.7 μm ± 77.5 μm）當(dāng)使用優(yōu)化參數(shù)在皮膚上打印類似圖案時，打印分辨率保持不變（618.7 μm ± 77.5 μm）。打印出的PAINT水凝膠呈海綿狀形態(tài)使其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有更好的保濕性和保形性。

圖3 水凝膠的力學(xué)檢測

PEDOT：PSS與CMC-PEDOT溶液的比例分別為35、50和65wt%。交聯(lián)后，所有三種濃度的印刷水凝膠都能承受適度的拉伸和壓縮應(yīng)變，在PAINT水凝膠在88-159%的伸展應(yīng)變范圍內(nèi)失效之前，能與人體皮膚因自然組織拉伸而產(chǎn)生的25%表面應(yīng)變相匹配。濃度增加近一倍會導(dǎo)致極限拉伸應(yīng)變降低50%，但彈性模量和韌性卻增加10倍。含量為65 wt% 的水凝膠在交聯(lián)后表現(xiàn)出最佳的機械強度和結(jié)構(gòu)完整性，同時還能與人體的彎曲和移動表面保持保形接觸。增加PDA濃度可提高粘合強度，達到PDA負(fù)荷閾值后，剪切粘合強度會趨于穩(wěn)定。PAINT水凝膠具有自粘性和類似皮膚的柔韌性，能夠在整個運動過程中與非平面表面保持保形界面。   

圖4 對水凝膠適用于生物實驗的研究

在凝膠化過程中，PEDOT:PSS或PDA可能會發(fā)生進一步的相分離，從而影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的均勻性，這反映在電導(dǎo)率的高偏差上。與豬指關(guān)節(jié)生物系統(tǒng)接觸時，PAINT水凝膠在很寬的頻率范圍內(nèi)始終顯示出比Ag/AgCl涂層凝膠電極更低的阻抗。與PAINT電極相比，Ag/AgCl涂層凝膠電極通過1小時1 mA電流幅值的刺激誘發(fā)了嚴(yán)重的皮膚刺激，這是因為PAINT電極在刺激器記錄到的界面阻抗更高。PAINT水凝膠與L929培養(yǎng)3天后，表示細(xì)胞活力的比吸光度與使用普通細(xì)胞培養(yǎng)基的對照組相比無明顯差異。水凝膠與細(xì)胞接觸48小時后沒有觀察到對皮膚的刺激。

圖5  表皮PAINT水凝膠電極制造工藝示意圖

PAINT水凝膠電極的性能與Ag/AgCl涂層凝膠相當(dāng)。PAINT水凝膠電極與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的Ag/AgCl涂層凝膠電極相比顯示出更好的信號質(zhì)量，因為其離子和電子電荷載體的高傳導(dǎo)性使其能夠檢測手指的伸展運動，而且保形界面降低了靜止?fàn)顟B(tài)下的噪聲。手指緊握運動的信噪比提高了16.7%，手指伸展運動的信噪比提高了87.5%。PAINT水凝膠電極可在皮膚上就地制造，有效克服了毛發(fā)和皮膚褶皺的阻礙，從而降低了接觸阻抗，同時其高含水量促進了皮膚-電極界面的傳遞，而共軛聚合物PEDOT則促進了離子擴散。與PAINT相比，商用電極在較高電流密度下仍無法引起眼睛完全閉合，導(dǎo)致肌肉意外凹陷。具有預(yù)定義幾何形狀的電極降低了刺激的空間分辨率，導(dǎo)致不想要的肌肉受到刺激，而目標(biāo)肌肉卻沒有受到刺激。與市售的sFES電極相比，PAINT水凝膠電極可選擇性地激活目標(biāo)肌肉，并在感覺閾值保持不變的情況下提前啟動運動閾值，從而提高康復(fù)療程的效率，并改善患者的舒適度。   

2.結(jié)論與展望
研究者們提出了一種新型的3D打印、形狀可定制的導(dǎo)電聚合物墨水，這種墨水能夠在皮膚上原位交聯(lián)形成可穿戴電極。這種名為PAINT的聚合物墨水具有固有的剪切變稀特性，適合于皮膚上的直接墨水打印，能夠最大化生物電子界面的有效接觸面積。PAINT水凝膠結(jié)合了電容耦合和電荷存儲能力，展現(xiàn)出了優(yōu)越的低阻抗特性。利用手持3D打印機制造的形狀定制電極，能夠與皮膚形成共形接觸，通過簡單、快速且可擴展的過程實現(xiàn)。PAINT水凝膠展示了離子和電子導(dǎo)電性、可調(diào)節(jié)的彈性和皮膚粘附性，能夠提供高信噪比的連續(xù)信號傳輸和有效性，與商業(yè)電極相比具有優(yōu)勢。

文章來源：https://doi.org/10.1002/adfm.202403721