華中科技大學(xué)熊偉教授團(tuán)隊(duì)《Adv. Mater.》：納米3D打印異質(zhì)金屬氧化物新方法

2024年6月，華中科技大學(xué)武漢光電國家研究中心熊偉教授團(tuán)隊(duì)提出了一種新穎的金屬氧化物納米3D打印方法。研究團(tuán)隊(duì)受組氨酸在血液中運(yùn)輸微量元素的啟發(fā)，研究制備出了金屬離子協(xié)同配位的水溶性（MISCWS）樹脂，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了各種金屬氧化物的3D微納結(jié)構(gòu)與功能器件的制造。此外，MISCWS樹脂的協(xié)同配位效應(yīng)使聚合物內(nèi)的無機(jī)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了2.54倍，有效地降低了金屬氧化物3D微納結(jié)構(gòu)的形貌畸變。該研究為制造基于金屬氧化物的各種微型功能器件鋪平了道路，相關(guān)研究成果以 3D Nanoprinting of Heterogenous Metal Oxides with High Shape Fidelity 為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。

金屬氧化物具有半導(dǎo)體性、壓電性、光學(xué)透明性和贗電容性等獨(dú)特性質(zhì)，是制造各種功能器件和集成系統(tǒng)所不可缺少的材料。3D微納結(jié)構(gòu)不僅能夠大幅提升金屬氧化物功能器件的性能，還能夠?qū)崿F(xiàn)一些2D器件無法實(shí)現(xiàn)的功能，如3D光子晶體、各向異性的機(jī)電響應(yīng)和高強(qiáng)度的輕質(zhì)超材料結(jié)構(gòu)。得益于亞100納米分辨率下幾乎不受限制的3D打印自由度，雙光子聚合成形技術(shù)具有打印精細(xì)復(fù)雜金屬氧化物3D結(jié)構(gòu)的潛力。近年來，盡管金屬氧化物的微納3D打印已取得了諸多進(jìn)展，但一直以來始終面臨著材料種類受限、形貌畸變嚴(yán)重、制造速度低下以及異質(zhì)集成困難的挑戰(zhàn)。

針對(duì)上述難點(diǎn)，熊偉教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出了一種咪唑和丙烯酸協(xié)同配位水中金屬離子的物理機(jī)制，并利用該機(jī)制開發(fā)出了一系列MISCWS樹脂，用于各種金屬氧化物的納米級(jí)3D打印，包括MnO2、Cr2O3、Co3O4、Al2O3、NiO、MgO和ZnO等，如圖1所示。此外，丙烯酸和1-乙烯基咪唑與金屬離子的協(xié)同配位作用可使得3D聚合物模板中的金屬離子含量增加到30.5 wt%。該含量比以往文獻(xiàn)中所報(bào)道的金屬含量值至少高出2.54倍，進(jìn)而有效緩解了熱解后結(jié)構(gòu)的形貌畸變。

圖1. MISCWS樹脂的配備原理及利用該樹脂打印出的金屬氧化物3D微納結(jié)構(gòu)。

研究團(tuán)隊(duì)通過對(duì)含有不同金屬離子的MISCWS樹脂進(jìn)行順序的激光3D打印，制備出了具有兩種金屬元素嵌套的二維“太極”結(jié)構(gòu)、三維“凱特環(huán)”結(jié)構(gòu)以及具有四種金屬元素嵌套的“環(huán)”結(jié)構(gòu)（圖2），從而實(shí)現(xiàn)了高精度多材料的異質(zhì)打印，為后續(xù)制造三維集成微系統(tǒng)鋪平了道路。

圖2. 多種材料的納米級(jí)異質(zhì)3D打印

研究團(tuán)隊(duì)還進(jìn)一步制造出了3D多孔的氧化鋅氣體傳感器，在200 ppm NO2環(huán)境中靈敏度高達(dá)111.3萬，比傳統(tǒng)的二維傳感器靈敏度至少高出10倍。此外，該傳感器還展現(xiàn)出了良好的氣體選擇性（對(duì)NO2的靈敏度至少比其他氣體高4 個(gè)數(shù)量級(jí)）和線性度（相關(guān)系數(shù)為0.957），如圖3所示。

圖3. 3D氧化鋅微傳感器的氣體探測性能

武漢光電國家研究中心2021級(jí)博士生胡化策為論文第一作者，熊偉教授為該論文通訊作者，研究單位為華中科技大學(xué)和湖北光谷實(shí)驗(yàn)室。該研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中央高�；緲I(yè)務(wù)費(fèi)、以及光谷實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)新研究項(xiàng)目的資助。