超支化聚碳硅烷的光固化研究

作者：陳銳光、連芩

液態(tài)超支化聚碳硅烷(LHBPCS)是近來年備受關注的一種SiC陶瓷前驅體，它支化度高，分子鏈纏繞少，粘度低、流動性好；可交聯(lián)活性基團密度大，可自交聯(lián)、固化速度快；具有高度分枝結構，收縮率小、陶瓷產率高，還具有熱解產物接近SiC化學計量比的優(yōu)點。

中國科學院寧波材料技術與工程研究所開展了一項LHBPCS研究，其研究有兩個特點：1. LHBPCS內不含不飽和官能團，取而代之，加入二乙烯基二甲基硅烷單體；2. 不使用傳統(tǒng)熱交聯(lián)或催化交聯(lián)，改用UV交聯(lián)。此工作研究了影響陶瓷產率和SiC陶瓷性能的因素，包括紫外光照射時間，交聯(lián)單體比以及耐高溫氧化性能。該材料的實驗室制造方法如下：配置不同比例的LHBPCS與二乙烯基二甲基硅烷的混合物，在室溫下通過UV燈（波長365nm）交聯(lián)，照射時間分別為0,1,2,3,5,15,20,25和30分鐘。然后，將UV固化的樣品置于氧化鋁舟皿中，置于電阻管式爐中進行熱解。 在氬氣環(huán)境中，溫度以10℃/ min的速率，從室溫升高到1000℃，在此溫度下熱解2小時。

圖1. 不同紫外輻照時間LHBPCS 的陶瓷產率曲線圖

如圖1所示，隨著紫外輻照時間的延長，陶瓷產率呈現(xiàn)增長趨勢。0~15min之間陶瓷產率迅速增加，15~30min之間增速明顯放緩，最終在30min達到71.8%，意味著在一定范圍內，紫外線照射時間的延長，使陶瓷產率顯著增加。LHBPCS/二乙烯基二甲基硅烷共混體系與純LHBPCS趨勢相同。

圖2. 陶瓷產率隨交聯(lián)單體配比變化曲線圖

圖2顯示，隨著交聯(lián)單體配比的增加，LHBPCS陶瓷產率先增長后減少，在5 wt%處達到最高陶瓷產率79.8 wt%，意味著過量的二乙烯基二甲基硅烷不能貢獻更高的陶瓷產率，其最佳配比為5 wt%。合適的配比能促進LHBPCS的交聯(lián)，減少小分子高溫裂解時的分解逸出，進而提高LHBPCS陶瓷產率。

圖3.不同熱處理溫度SiC 陶瓷的SEM電鏡圖（空氣中） （a: 1000 ℃; b: 1200 ℃; c: 1400 ℃; d: 1600 ℃ ）

圖3顯示，1400℃ 以下，SiC 陶瓷隨溫度升高表面不產生變化，但1600℃ 以下，出現(xiàn)明顯孔洞及裂紋。這是由于不穩(wěn)定相及Si-C4結構與O2發(fā)生氧化反應生成的SiO2 保護層，在低于1400℃環(huán)境下，不會被破壞，阻礙了O2的侵蝕；當熱處理溫度升至1600℃，SiO2 保護層被破壞，之前形成的SiO2層開始剝落，形成大量裂紋，O2繼續(xù)侵蝕，導致陶瓷表面出現(xiàn)孔洞；同時不穩(wěn)定相SiCxOy的分解產生大量SiO、CO氣體，氣孔及表面裂紋進一步產生。總而言之，LHBPCS基SiC陶瓷在1400 oC 空氣氛圍條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。

參考文獻：
Zhong X , Pei X , Miao Y , et al. Accelerating the crosslinking process of hyperbranched polycarbosilane by UV irradiation[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2017, 37(10):3263-3270.

供稿人：陳銳光、連芩
供稿單位：機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室