瑞士洛桑聯(lián)邦理工AFM｜3D打印高強韌雙網(wǎng)絡(luò)顆粒水凝膠

來源：上普生物

近期，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院的Esther Amstad團隊在Advanced Functional Materials期刊上發(fā)表了“3D Printing of Strong and Tough Double Network Granular Hydrogels”的文章。

摘要
許多柔軟的天然組織顯示出令人著迷的一組機械性能，而這些性能仍然是人造的同類產(chǎn)品無法比擬的。這些前所未有的機械性能是通過結(jié)構(gòu)之間的復(fù)雜相互作用以及局部改變這些天然組織的成分來實現(xiàn)的。在軟合成材料中無法達到這種控制水平。為了解決這個缺點，引入了一種新穎的3D打印方法來制造堅韌的軟質(zhì)材料，即由分隔試劑制成的雙網(wǎng)狀顆粒水凝膠（DNGH）。這是由一種由微凝膠組成的墨水實現(xiàn)的，該微凝膠在含單體的溶液中會溶脹。墨水經(jīng)過添加劑制造后，這些單體被轉(zhuǎn)化為滲濾網(wǎng)絡(luò)，從而形成DNGH。這些DNGH足夠堅硬，可以重復(fù)支撐高達1.3 MPa的拉伸載荷。而且，它們比它們所制成的每個純聚合物網(wǎng)絡(luò)都要堅韌一個數(shù)量級。事實證明，這種墨水可以印刷宏觀的，堅固的和堅硬的物體，可以選擇以高保真度使之響應(yīng)。DNGH的模塊化且堅固耐用的制造方式為設(shè)計自適應(yīng)，堅固和堅韌的水凝膠開辟了新的可能性，這些水凝膠有可能推動軟機器人應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。

墨水的制備
微顆粒凝膠接觸面小，形成的結(jié)構(gòu)強度低。因此為了提升水凝膠的力學性能，研究者合成了具有高溶脹能力的丙磺酸類（AMPS）微凝膠。使其具備良好的制造和打印能力。打印后，AM單體經(jīng)過UV固化可轉(zhuǎn)變形成穿透的PAM網(wǎng)絡(luò)，這兩步分步成型固化方式可形成性能良好的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

圖1 生物墨水的制備

流變與力學性能
墨水保持了很好的觸變性，使其能輕易的被擠出式打印。并展示出了良好的力學性能，DNGH可以重復(fù)支撐高達1.3 MPa的拉伸載荷。

圖2 墨水的流變特性

圖3 墨水的力學性能

墨水的打印
由于材料的觸變性能強，該墨水可以輕易被打印，并保持非常好的力學性能。比目前已知的3D打印墨水都要堅硬。

圖4 墨水的打印性能

圖5 與其他水凝膠的對比

圖6 打印不同模型

總結(jié)
總之，研究者引入了一種模塊化，通用的方法來增材制造強韌的復(fù)雜水凝膠。水凝膠由堵塞的微凝膠組成，這些微凝膠通過第二個共價交聯(lián)的滲濾網(wǎng)絡(luò)連接。研究者的方法將堵塞的微凝膠的有利流變特性與雙網(wǎng)狀水凝膠的優(yōu)異機械性能相結(jié)合，以增材制造可選擇性地適應(yīng)性強而堅硬的顆粒狀水凝膠。因為相鄰的微凝膠嵌入在滲濾3D網(wǎng)絡(luò)中，所以添加劑制造的材料的機械性能是各向同性的，并且與打印方向無關(guān)。重要的是，制造DNGH的兩步法不僅限于水凝膠顆粒，還可以擴展到可加工成多孔顆粒的多種材料。因此，它顯著擴大了可以3D打印成復(fù)雜的機械堅固材料的材料范圍。粒狀墨水設(shè)計的靈活性以及對微米長度刻度結(jié)構(gòu)的出色控制，為設(shè)計下一代堅固耐用的軟機器人和植入物提供了新的可能性，這些機器人和植入物可以響應(yīng)外部刺激而局部適應(yīng)其性能。

參考文獻
Hirsch, M. , Charlet, A. , & Amstad, E. . (2020). 3d printing of strong and tough double network granular hydrogels. Advanced Functional Materials.

(DOI: 10.1002/adfm.2020059292)