南科大&西工大《AM》：用于4D打印的新型形狀記憶聚合物材料！

來源：材料科學與工程

4D打印是一種新興的技術，它可以使3D打印結構在諸如熱、濕、電磁場等外界環(huán)境的刺激下，隨著第四維度“時間”的推移，而發(fā)生形狀的改變。紫外光（UV）固化的SMP與基于數(shù)字光處理（DLP）的3D打印技術聯(lián)用，可以制造出具有復雜幾何形狀和高分辨率的結構。但是， UV固化的SMP在機械性能方面存在局限性，這極大地限制了它的應用。因此，當前急需開發(fā)具有優(yōu)異機械性能的UV固化SMP。

來自南方科技大學等單位的研究人員使用tBA和AUD制備了具有堅固的機械性能和可UV固化的tBA-AUD SMP體系。相關論文以題為“Mechanically Robustand UV-Curable Shape-Memory Polymers for Digital Light Processing Based 4DPrinting”發(fā)表在Advanced Materials上，抖音搜索"材料科學網(wǎng)"查看更多精彩視頻。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101298

該類SMP可以在編程溫度（例如80℃）下拉伸至1240%，并且這種形變可以在室溫下固定，具有優(yōu)越的形狀固定性。同時，其還具有良好的形狀恢復率（≈90%），當對其再次加熱到80℃時，它又會基本恢復最初的形狀。這種SMP僅僅只需要46.8~251.8mJ/cm2 的能量密度即可固化一層，與基于DLP的3D打印技術具有很好的兼容性，這些特點確保了其可以用于制造高分辨率和復雜的3D結構。此外，SMP堅固的機械性能使其4D打印結構具有極高的拉伸性能、壓縮性能以及復雜的形變，可以經(jīng)受多達10000次的反復加載。通過tBA和AUD制備的SMP極大地增強了基于SMP的4D打印結構的機械性能，使其有望應用于工程領域。

圖1. tBA-AUD SMP體系前驅體的結構及表征

圖2. tBA-AUD SMP體系的熱機械性能

圖3. tBA-AUDSMP體系高拉伸性的機理研究

本文認為tBA-AUD SMP體系具有高拉伸性主要歸功于高分子量交聯(lián)劑AUD和氫鍵的存在：1）高分子量交聯(lián)劑AUD會顯著增加交聯(lián)點之間的平均距離；2）一些tBA長鏈段會由于與AUD形成的氫鍵的作用，相互纏繞并置于高分子量交聯(lián)劑AUD之間；3）當大的形變破壞氫鍵時，相互纏繞的tBA長鏈段會解開，從而導致材料能夠進一步地被拉伸；4）當載荷消失后，部分大的形變由于熵彈性而恢復，但是已破壞的氫鍵的恢復需要花費較長的時間，以至于會產(chǎn)生殘余應力，導致部分長鏈段不能回到其初始的纏結狀態(tài)；5）通過熱處理，可以消除殘余應力，從而加速氫鍵的恢復并增加長鏈段的移動能力。

圖4. tBA-AUD SMP體系在智能家具方面的應用

圖5. tBA-AUDSMP體系在航空航天方面的應用

總體來說，本文報道了一種與基于DLP的3D打印具有良好兼容性的、擁有優(yōu)異機械性能以及可UV固化的tBA-AUD SMP體系。它可以用來制造具有高分辨率、擁有復雜的幾何構型的4D打印結構。該SMP體系主要由tBA和交聯(lián)劑AUD組成。AUD賦予了tBA-AUDSMP體系優(yōu)異的可變形性和抗疲勞性，使得4D打印結構可以拉伸至1240%，并且能重復加載超過10000次。本文還針對AUD對于體系熱機械性能的影響，進行了諸如DMA、單向拉伸測試、抗疲勞測試等。本文還認為tBA-AUD SMP體系就有高變形性的原因主要在于高分子量交聯(lián)劑AUD和氫鍵的存在。