浙大謝濤團(tuán)隊(duì)：動態(tài)化學(xué)助力光固化3D打印材料形狀/性能按需調(diào)控

來源：高分子科學(xué)前沿

3D打印作為一種新興的材料加工方式，因制造靈活性強(qiáng)、材料利用率高等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。其中，光固化3D打印技術(shù)具有突出的打印精度和成型速度。但由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，光固化3D打印完成后材料的形狀及性能不能再改變。若能使3D打印得到的形狀或性能在打印完成后實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的按需調(diào)控，就可以通過一次打印獲得不同產(chǎn)品，該技術(shù)的應(yīng)用方式將更靈活、應(yīng)用范圍也將更廣。舉例來說，通過單一樹脂3D打印可以得到具有材料性能分布的多材料/多功能結(jié)構(gòu)；也可以通過3D打印結(jié)構(gòu)的塑性變形使得復(fù)雜結(jié)構(gòu)的打印更加簡單高效。

鑒于此，浙江大學(xué)謝濤團(tuán)隊(duì)報道了一種基于動態(tài)受阻脲鍵的光敏樹脂，通過控制溫度可以觸發(fā)不同的共價鍵交換機(jī)制，由此實(shí)現(xiàn)材料在打印成型后形狀與性能的按需調(diào)控。相關(guān)工作以“3D Printing of Dynamic Covalent Polymer Network with on-Demand Geometric and Mechanical Reprogrammability”為題發(fā)表在Nature Communications上。浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心方子正副研究員為第一作者，浙江大學(xué)謝濤教授、浙江大學(xué)寧波研究院吳晶軍副研究員為共同通訊作者。

【聚合物網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)及動態(tài)鍵交換機(jī)制】

如圖1所示，該光敏樹脂由含有動態(tài)受阻脲鍵的甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑與端基為羥基的丙烯酸酯單體所組成。光引發(fā)聚合得到的網(wǎng)絡(luò)在加熱條件下會發(fā)生鍵交換反應(yīng)。在較低溫度下（80 °C），受阻脲鍵之間會發(fā)生動態(tài)鍵交換，并賦予材料在固態(tài)下塑性變形的能力，可以對其幾何形狀進(jìn)行多次改變，由于網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)基本上沒有發(fā)生變化，材料的宏觀性能也基本保持不變。在較高溫度下（120 °C），受阻脲鍵與側(cè)鏈上的羥基發(fā)生反應(yīng)，由此生成更為穩(wěn)定的氨酯鍵，實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)洚悩?gòu)。在后一過程中，由于網(wǎng)絡(luò)中的化學(xué)鍵和交聯(lián)密度發(fā)生改變，材料的宏觀性能也會隨之變化（圖2）。因此，通過控制溫度即可實(shí)現(xiàn)材料幾何形狀與性能的分別調(diào)控。

圖1 含動態(tài)受阻脲鍵光敏樹脂的分子設(shè)計(jì)

圖2 材料熱力學(xué)性能調(diào)控

【光固化3D打印及形狀性能調(diào)控】

如圖3a所示，材料在打印完成后可以根據(jù)需要通過塑性變形的方式（80 °C）對其形狀進(jìn)行多次改變，得到的形狀均為永久、穩(wěn)定形狀且表現(xiàn)出良好的形狀記憶性能。這種形狀調(diào)控的方式還可以用于構(gòu)筑一些難以直接打印的三維結(jié)構(gòu)。以圖3b所示的扁平形燈籠結(jié)構(gòu)為例，若采用直接3D打印則需要額外添加大量的支撐結(jié)構(gòu)，且內(nèi)部支撐結(jié)構(gòu)在打印完成后還無法去除，而通過先打印無需支撐結(jié)構(gòu)的圓頂形燈籠結(jié)構(gòu)，在打印完成后通過簡單塑性變形即可得到目標(biāo)產(chǎn)品。另外，通過在高溫下的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)洚悩?gòu)（120 °C）可以調(diào)控材料的性能。進(jìn)一步地，通過引入非均勻的溫度場分布，我們可以得到材料性能的空間分布，從而實(shí)現(xiàn)單一樹脂的多材料打?。▓D3c）。

圖3 光固化3D打印及形狀性能調(diào)控

【總結(jié)】
本文通過動態(tài)化學(xué)的分子設(shè)計(jì)，在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入兩種不同的鍵交換機(jī)制，并由此可以對材料的形狀和性能進(jìn)行按需二次調(diào)控，實(shí)現(xiàn)“單次打印多個產(chǎn)品”，這種形狀與性能的可控變化將拓寬3D打印的應(yīng)用場景。