微納3D打印的現(xiàn)狀、前沿和產業(yè)化進展

來源： 國華投資

微納（包括微米級和納米級的分辨率、精度）3D打印是目前全球先進制造熱點之一。（1）隨著光學、醫(yī)療、電子等應用領域的器件微型化、功能化和集成化的發(fā)展趨勢，越來越多的器件的核心設計都依賴于3D復雜微納結構；（2）超材料制造也依賴于3D復雜微納結構。

目前能實現(xiàn)納米級制造（加工），并已經商業(yè)化或正在商業(yè)化技術路徑的大類包括深紫外光刻、納米壓印、電子束加工（電能最終轉化為熱能）、離子束加工（電能轉化為動能，離子刻蝕、離子鍍膜和離子注入），主要制造（加工）平面結構（例如集成電路、膜材等）。即使通過輔助工藝手段（如選擇性刻蝕、熱回流）,也只能獲得2.5D結構（如金字塔結構、微針結構、微透鏡結構等）。而微納 3D 打印這一大類別的技術路徑（廣義概念也包括基于光聚合成型的灰度光刻）在復雜3D微納結構、高深寬比微納結構以及復合材料3D微納結構制造方面都具有很大的潛能和突出優(yōu)勢，而且還具有設備簡單、效率高、用材廣泛、無需掩?；蚰＞咧苯映尚偷葍?yōu)點。

一、微納3D打印技術現(xiàn)狀
從基本技術原理和工藝上劃分，微納 3D 打印可細分為微立體光刻（Micro Stereo Lithography, MSL/mSL或Masked Stereo Lithography Apparatus, MSLA) 、微激光燒結(MSLS) 、熔融沉積造型（Fused Deposition Modeling, FDM）、片材層壓（Laminated Object Manufacturing, LOM） 、雙光子聚合（Two-Photon Polymerization, TPP）、直寫成型技術（Direct Ink Writing, DIW） 、電噴?。‥lectro hydrodynamic jet printing, E-jet）、電化學沉積（Electrochemical Fabrication, EFAB）等技術路徑小類別，相關技術（工藝）的比較如下面兩張表所示。

基于光聚合成型的微立體光刻(單光子吸收)、雙光子聚合是目前最具有代表性的微納尺度3D 打印技術。光聚合成型的微納3D打印技術主要利用連續(xù)、脈沖激光或者LED光作為能量源，采用分層掃描、疊加成型的方式，將三維模型逐層分解為二維模型，并進一步與顯微成像光學系統(tǒng)結合對光束進行縮束或者聚焦，在微納尺度上控制光聚合反應過程，實現(xiàn)微納三維結構的打印制造。其中雙光子聚合技術的打印分辨率最高，是目前唯一可達到納米級精度的微納3D打印技術細分路徑。在基于光聚合成型的系統(tǒng)設計上，又可以分為激光直寫型和面投影曝光型，主要區(qū)別在于后者的系統(tǒng)光路中有數(shù)字掩膜生成系統(tǒng)。

二、光聚合成型3D打印前沿技術
光聚合成型3D打印前沿（相對而言，因細分技術路徑迭代較快）技術主要有：
（1）Carbon3D 公司John Tumbleston等提出的連續(xù)液面生長技術（Continuous Liquid Interface Production，CLIP），利用光敏樹脂在常溫下的氧阻聚效應，實現(xiàn)掩模固化方法；
（2）密歇根大學Martin de Beer等提出的雙波長光源直寫光刻技術（Dual Wavelength Lights-Direct Write Photolithography，DWL-DWP），使用2種不同波長光源實現(xiàn)連續(xù)打印目標,采用直接抑制光掩模照射非固化區(qū)域，誘發(fā)樹脂體系中抑制劑活性激發(fā)；
（3）西北大學David Walker等提出的高速大尺寸技術（High-Area Rapid Printing，HARP），能夠以極高的垂直打印速度將大尺寸零件連續(xù)打印出來；
（4）香港中文大學陳世祈團隊提出的飛秒投影雙光子光刻技術（Femtosecond Project Two-Photon Lithography，F(xiàn)P-TPL），結合飛秒投影的并行雙光子光刻處理，可確保同時對超快光進行時空聚焦;
（5）西安科技大學宗學文團隊提出的雙紫外臭氧動態(tài)掩模技術（Dual-Ultraviolet Ozone Dynamic Mask，DUO-BM），依據(jù)Chapman臭氧循環(huán)理論，實現(xiàn)的機械、化學、物理過程包含復雜的協(xié)同機制，用于傳統(tǒng)紫外印刷固化工藝，可以替代鋁合金制版工序；
（6）加州大學伯克利分校Brett Kelly等提出的計算軸向光刻技術（Computed Axial Lithography，CAL），基于一種廣泛應用于醫(yī)學成像和無損檢測的CT 圖像重建程序，將之前光固化的點掃描線成型、面成型直接發(fā)展到體成型方法；
（7）美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室Maxim Shusteff等提出的激光全息投影技術（Project Holographic Optical Fields，PHOF），通過3D 全息光場在多個軸向平面或3D空間上投影，來自不同方向的多束光在光敏樹脂中疊加形成數(shù)字化圖案進行曝光。7 種前沿技術的技術原理、關鍵器件能力限制、創(chuàng)新特點和其面臨的工程應用問題具體如下表所示。

以上7種前沿技術，CLIP、DWL-DWP、HARP主要優(yōu)勢是高速打印，精度不高；FP-TPL在雙光子聚合打印精度（可到納米級）的基礎上，打印速度極大提升，但對系統(tǒng)中光學器件的精度、可靠性以及系統(tǒng)控制算法都有較高要求；DUO-BM主要用于掩膜成型；CAL、PHOF是體成型（不需要逐層打?。┘夹g，成型速度很快，但精度不高（CAL的精度目前只能達到亞毫米級），且不能打印空心結構。

三、微納3D打印的產業(yè)化進展
（一）應用領域
近年來,國內外科研界和企業(yè)研發(fā)部門已經開發(fā)出適用于多種材料(有機聚合物、金屬、玻璃、陶瓷、生物材料、復合材料等)多種類型的微納3D 打印技術。微納3D打印可廣泛應用于微納機電系統(tǒng)、微納光學器件、微納傳感器、印刷電子、微納生物醫(yī)療器械、生物組織工程、生物芯片、微流控器件以及超材料等領域。

（二）微納3D打印系統(tǒng)廠商一覽
目前全球商用的生產微納打印系統(tǒng)（設備+材料）公司包括Nanoscribe、Boston Micro Fabrication（即摩方精密）、Microlight3D、UpNano（與Cubicure合作）、Heidelberg Instruments等基于光聚合成型技術的公司；此外還包括Nano Dimension（PCB打?。?、3D Micro Print（微激光燒結）、Nano Fabrica（已被Nano Dimension收購）、Exaddon（電化學沉積）、Cytosurge（微流控+原子力顯微鏡）、Fluicell（微流控）等非光聚合成型技術路徑的微打印公司。光聚合成型的微納3D打印代表性公司如下：

1. Nanoscribe
Nanoscribe成立于2007年，總部位于德國卡爾斯魯厄，擁有卡爾斯魯厄理工學院（KIT）的技術背景和卡爾蔡司公司的支持。經過十幾年的不斷研究和成長，Nanoscribe已成為微納米生產的先驅和3D打印市場的領導者，推動著諸如力學超材料，微納機器人，再生醫(yī)學工程，微光學等創(chuàng)新領域的研究和發(fā)展，并提供優(yōu)化制程方案。Nanoscribe將年營業(yè)額的25%投入到未來的微納制造技術的研發(fā)。其在全球擁有超過70位高素質的員工，致力于雙光子聚合技術的研發(fā)制造與售后服務事業(yè)。提供整套硬件，軟件，打印材料和工藝技術一站式服務，以協(xié)助用戶實現(xiàn)復雜三維微納米結構加工的需求。遍布全球30多個國家，超過2000名用戶正在使用Nanoscribe的產品。包括多所全球前十頂尖大學，例如哈佛大學，斯坦福大學，加州理工學院，牛津大學，倫敦帝國理工學院，蘇黎世聯(lián)邦理工學院等等。2021年，Nanoscribe被瑞典3D生物打印設備商CELLINK公司以5000萬歐元估值收購，收購后維持獨立運營。

2. Microlight3D
Microlight3D成立于2016年，總部位于法國，是一家生產用于工業(yè)和科學應用的高分辨率微尺度2D和3D打印系統(tǒng)的專業(yè)制造商。MicroFAB-3D光刻機是該公司于2019年推出的第一臺緊湊臺式雙光子聚合系統(tǒng)，一經推出便得到客戶的廣泛好評。MicroFAB-3D基于雙光子聚合激光直寫技術，可在各種光敏材料上制造出最小尺寸可達67nm的二維和三維特征結構，兼容各種聚合物，包括生物兼容性材料、醫(yī)用樹脂和生物材料，為微流控、微光學、細胞培養(yǎng)、微機器人或人造材料領域開辟了新的前景。

3. 摩方精密
重慶摩方精密科技股份有限公司（BMF Precision Tech Inc.），精密增材制造量身定做。其nanoArch®系列3D打印設備采用面投影微立體光刻（PμSL: Projection Micro Stereolithography）技術，是目前行業(yè)極少能實現(xiàn)超高打印精度、高公差加工能力的3D打印系統(tǒng)。PμSL技術使用高精度紫外光刻投影系統(tǒng)，將需打印模型分層投影至樹脂液面，快速微立體成型，從數(shù)字模型直接加工三維復雜工業(yè)樣件。該技術具有成型效率高、加工成本低等突出優(yōu)勢，被認為是目前最具有前景的微尺度加工技術之一。作為高精密增材制造領域的企業(yè)，摩方公司已和眾多全球知名企業(yè)開展業(yè)務合作，包括GE醫(yī)療、美國強生、日本電裝、安費諾、泰科電子等，產品廣泛應用在連接器、精密醫(yī)療器械、消費電子、精密加工等行業(yè)。作為微納3D打印的先行者，在三維復雜結構微加工領域，摩方團隊擁有超過二十年的科研及工程實踐經驗。針對客戶在新產品開發(fā)中可能出現(xiàn)的工藝和材料難題，我們將持續(xù)提供簡易高效的技術支持方案。摩方自主研發(fā)的3D打印系統(tǒng)也已被北京大學、浙江大學、北航、中石油、英國諾丁漢、德國德累斯頓理工、新加坡南洋理工等眾多全球高校和科研機構所使用。

4. 魔技科技
魔技納米科技有限公司是三維微納制造領域集研發(fā)、生產、銷售、服務于一體的高新技術企業(yè)。核心研發(fā)團隊擁有12年以上超快激光三維加工設備研發(fā)經驗，致力打造具有自主知識產權的超穩(wěn)定納米級三維激光光刻直寫制造系統(tǒng)，實現(xiàn)加工精度達70納米的三維加工能力，提供集先進光學系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、整機設計于一體的光機電系統(tǒng)完整技術方案。深入生物醫(yī)療、光電通信、新材料、微納器件等多個產業(yè)應用領域，并擁有應用于多行業(yè)場景的成熟加工工藝?？啥ㄖ蒲邪l(fā)適配各產業(yè)領域生產需求的個性化設備和產品，突破生物制藥、傳感、光電芯片、超材料等領域從科研到工業(yè)生產的屏障，將納米級制造精度和大范圍生產相結合，提供針對精密智造領域的整套專業(yè)解決方案。

（三）前沿技術產業(yè)化進展
在前文中提到的光聚合成型3D打印前沿技術中，香港中文大學陳世祈教授團隊正在將飛秒投影雙光子光刻技術（FP-TPL）進行產業(yè)化，已在香港成立公司馭光科技（Astra Optics Limited），并擬在內地成立公司。除前述介紹的FP-TPL相關技術外，團隊在打印材料方面開發(fā)了水凝膠平臺，通過水凝膠各種相互作用（氫鍵、電荷效應、共價鍵等）和樹脂、金屬、半導體、生物蛋白等40多種材料進行打印組裝，實現(xiàn)“多材料”，且打印分辨率達到亞衍射極限分辨率20-35納米，位置精度與重復精度達到-5納米級別。目前已初步完成全球唯一基于FP-TPL技術的納米超快3D打印設備樣機。

結束語
微納結構器件和超材料有極大的潛在產業(yè)化需求：（1）光學、醫(yī)療、微電子、微機電、半導體等微器件需要3D復雜微納結構；（2）超材料制造依賴3D復雜微納結構。微納3D打印是實現(xiàn)微納器件及超材料產業(yè)化的預期明確的大類路徑，科研界和企業(yè)研發(fā)部門正積極推進，已形成對打印系統(tǒng)和服務的明確需求；隨著細分技術路徑、光路器件、控制算法、匹配材料等各方面優(yōu)化，打印速度不斷提升、打印成本不斷下降，企業(yè)生產制造部門對微納3D打印的需求將呈現(xiàn)指數(shù)級增長。


參考資料：1. 蘭紅波等，《微納尺度3D打印》；
2. 戴京等，《3D微納米打印技術與應用研究進展》；
3. 趙圓圓等，《光聚合微納3D打印技術的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢》；
4. 宗學文等，《高速高精光固化增材制造技術前沿進展》；
以及文中提到所有3D打印細分技術路徑對應的相關研究論文，創(chuàng)業(yè)公司案例來源于其各自官網(wǎng)、CrunchBase、V-Next等