木頭也能3D打印了！徐春林教授：用于3D打印的木質素-己內酯聚合物材料

來源：EFL生物3D打印與生物制造

在 3D 打印領域，傳統(tǒng) FDM 技術常用的聚合物材料如丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯等，雖效率高但不環(huán)保且昂貴。生物質材料用于 3D 打印受到關注，其中木質素因具有高穩(wěn)定性、抗菌等特性被視為可持續(xù) 3D 打印材料的潛力原料。然而，木質素復雜的分子結構、高粘度和易炭化等問題，阻礙其在 3D 打印中的應用，目前其在 FDM - 3D 打印中多與其他聚合物低比例混合使用，且混合過程常出現(xiàn)相分離，限制了打印材料的性能。

來自加拿大湖首大學的 Pedram Fatehi 教授團隊和芬蘭奧博學術大學的徐春林教授團隊合作，開展了一系列研究工作以解決上述痛點。團隊先通過乙醇對樺木堿木質素進行分級處理，降低其分子量，增加羥基濃度。隨后，將分級后的木質素與己內酯進行聚合反應，制備木質素 - 己內酯聚合物。通過 Box - Behnken 表面法優(yōu)化反應條件，全面表征聚合物性能，并評估其 3D 打印性能。

相關工作以 “3D printable lignin - caprolactone material” 為題發(fā)表在《Green Chemistry》上。研究表明，該方法制備的聚合物具有良好的 3D 打印性能，為木質素在 3D 打印材料中的應用提供了新途徑，有望減少無機和合成聚合物在 3D 打印材料中的使用，推動可持續(xù)發(fā)展。

通過凝膠滲透色譜、核磁共振、熱重分析等研究方法，研究了未分級樺木堿木質素（L）和乙醇分級后木質素（LE）的化學結構、分子質量和熱性能。結果表明，乙醇分級使LE的分子量和多分散性顯著低于L，LE的酚羥基含量增加，分子間氫鍵作用增強，熱穩(wěn)定性有所變化，其起始分解溫度和50%失重溫度低于L，但最大失重速率溫度比L高20°C。同時，LE的玻璃化轉變溫度低于L ，這歸因于其分子量降低、分布變窄和羥基變化。  

圖1. 樺木堿木質素L和乙醇分級后木質素LE的摩爾質量分布、1H NMR、31P NMR、HSQC光譜以及TGA和DTG分析。

運用31P NMR和1H NMR分析方法，研究木質素與己內酯聚合反應前后聚合物的結構變化。結果顯示，聚合后木質素 - 己內酯聚合物的所有羥基含量相較于LE和L均有所下降，證明了聚合反應的成功以及木質素羥基參與反應。LEPO的接枝率和取代度高于LPO，且不同CL/OH比的樣品中，LEP2的接枝率和酚羥基取代度最高。從1H NMR光譜可知，共聚物出現(xiàn)PCL鏈的特征峰，且LPO的聚合度高于LEPO。  

圖2. LE、LEP系列聚合物和LPO的31P NMR和1H NMR光譜。

借助HSQC NMR光譜研究方法，對不同木質素 - 己內酯聚合物的芳香族和脂肪族區(qū)域C - H相關信號進行研究。結果表明，LEP系列聚合物和LEPO在含氧脂肪族區(qū)域與LE有相似連接，同時因PCL鏈引入，脂肪族區(qū)域信號增強。LPO和LEPO的脂肪族和芳香族連接區(qū)域有相似之處，但LPO中部分芳香族連接信號強度弱于LEPO，這可能與L和LE的差異以及PCL在LPO中的接枝和長鏈結構有關。   

圖3. LE P2、LE P5、LE P6、LEPO和LPO的HSQC NMR光譜（脂肪族區(qū)域和芳香族連接區(qū)域）。

利用熱重分析儀和差示掃描量熱儀等研究手段，分析木質素 - 己內酯聚合物的熱性能和流變性能。結果表明，聚合后的聚合物熱穩(wěn)定性提升，LEPO和LPO的起始分解溫度、50%失重溫度等高于LE和L。所有樣品的玻璃化轉變溫度低于L和LE。在流變性能方面，LEPO在低剪切速率下粘度更低，LEP2粘度恒定無剪切變稀特性，LEP5和LEP6雖有剪切變稀行為但粘度較高，不適合3D打印，LEPO和LPO因低粘度和良好剪切變稀行為更適合3D打印。   

圖4. LEP系列聚合物、LEPO和LPO的TGA曲線、一階導數(shù)、玻璃化轉變和熔融溫度、熔體溫度下的粘度及樣品外觀。

通過溫度掃描和頻率掃描實驗等研究方法，探究LPO和LEPO的流變性能、機械性能和表面性能。結果顯示，LPO的復數(shù)粘度、儲能模量和損耗模量高于LEPO，且LPO的G'和G''交叉點溫度比LEPO高15°C，表明LEPO在打印時層間附著力更好，粘性和彈性性能更平衡。頻率掃描分析表明兩者在打印噴嘴中均能流動，但LPO較高粘度可能導致擠出時細絲屈曲。LEPO的拉伸強度為0.9±0.02MPa，水接觸角為92°，高于LPO，疏水性更強。   

圖5. LPO和LEPO的溫度掃描實驗相關數(shù)據(jù)、頻率掃描分析數(shù)據(jù)、擠出絲和拉伸應力應變曲線、水接觸角。

采用FDM 3D打印實驗和顯微鏡觀察的研究方法，評估LPO和LEPO的3D打印性能。結果表明，LPO打印樣品層間有明顯間隙，層間擴散和附著力低；而LEPO打印層間無間隙，層間附著力和填充效果更好。這是因為LPO粘度高、分子量高，易發(fā)生熱交聯(lián)，降低分子流動性和界面擴散，影響層間附著力，而乙醇分級使LEPO分子量和粘度降低，提升了3D打印性能。

圖6. LPO和LEPO的FDM打印蜂窩結構照片及層間附著力顯微鏡圖像。

研究結論
本研究先以乙醇對樺木堿木質素分級，降低其分子量與分布，再將分級后的木質素與己內酯聚合用于FDM-3D打印。分級后的木質素羥基含量增加，為己內酯接枝提供更多位點。研究以熔體溫度、聚合度和粘度為關鍵因素優(yōu)化共聚反應，得到優(yōu)化樣品LEPO（CL/OH比1.15mmol/g 、反應420分鐘、催化劑濃度1 wt% ）。其打印性能良好，熔體溫度48°C，呈剪切變稀行為，粘度僅160.9 Pa·s，熱穩(wěn)定性佳（起始溫度292.2°C）。熔體流變結果顯示，LEPO層間附著力和機械性能優(yōu)于未分級的LPO。此外，LEPO水接觸角比LPO高30°，與CL接枝率高11%的結果相符。綜上，木質素乙醇分級是制備3D打印用木質素-己內酯聚合物的有效方法，不過該聚合物在生物醫(yī)學等領域的應用還需進一步研究。

文章來源： https://doi.org/ 10.1039/d4gc06179a