光固化成型高纏結(jié)交聯(lián)可拉伸泡沫的增材制造

來源：EFL生物3D打印與生物制造

聚合物泡沫在隔熱、吸聲及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域需求廣泛，傳統(tǒng)擠出式3D打印技術(shù)（如FFF、DIW）制備的泡沫存在層間孔隙分布不均、幾何精度不足的問題，而光固化立體成型（VPP）技術(shù)雖精度高，但固化后高交聯(lián)密度限制聚合物鏈運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致發(fā)泡困難�，F(xiàn)有光固化泡沫制備方法（如高內(nèi)相乳液模板法、溶劑刻蝕法）難以平衡打印精度與膨脹率。   

來自中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所吳立新研究員和翁子驤高級(jí)工程師開發(fā)了一種含動(dòng)態(tài)聚脲鍵的聚氨酯預(yù)聚體（PUB）基光固化樹脂體系。通過引入熱膨脹微球（TEMs）作為發(fā)泡劑，利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵熱解離特性，在紫外固化時(shí)維持高模量保證打印精度，加熱后降低交聯(lián)密度使TEMs膨脹成孔，同時(shí)熱引發(fā)鏈延伸和二次交聯(lián)提升泡沫拉伸性能（應(yīng)變達(dá)650%）。該體系解決了光固化技術(shù)中發(fā)泡與精度難以兼顧的難題，實(shí)現(xiàn)了高精度打印與高膨脹率的平衡。   

相關(guān)工作以“Vat photopolymerization of stretchable foam with highly entangled and crosslinked structures”為題發(fā)表在《Nature Communications》上。

研究?jī)?nèi)容
1. 傳統(tǒng)光固化樹脂發(fā)泡局限性與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵機(jī)制分析，通過對(duì)比傳統(tǒng)紫外固化樹脂與含動(dòng)態(tài)聚脲鍵（PUB）的光固化體系，研究光固化過程中交聯(lián)密度對(duì)發(fā)泡能力的影響。結(jié)果表明，傳統(tǒng)樹脂高交聯(lián)密度限制鏈運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致無(wú)法發(fā)泡，而PUB體系通過熱解離動(dòng)態(tài)脲鍵降低交聯(lián)密度，結(jié)合熱膨脹微球（TEMs）實(shí)現(xiàn)可控發(fā)泡，同時(shí)熱引發(fā)鏈延伸提升材料拉伸性能（應(yīng)變達(dá)650%）。      

圖1.傳統(tǒng)光固化樹脂與PUB體系發(fā)泡機(jī)制對(duì)比。   

2. 含TEMs的光固化樹脂制備與打印精度驗(yàn)證，利用線性掃描光固化（LSVP）技術(shù)打印含TEMs的PUB樹脂樣品，通過測(cè)量尺寸誤差（<0.2%）和掃描電鏡（SEM）觀察微觀結(jié)構(gòu)，研究單體類型（如IBOMA、LMA）對(duì)打印精度和泡沫性能的影響。結(jié)果顯示，引入剛性單體IBOMA可制備高精度剛性泡沫（尺寸誤差<200微米），而柔性單體LMA則賦予泡沫高回彈性，且發(fā)泡精度與單體類型無(wú)關(guān)。      

圖2. 3D打印泡沫的機(jī)械性能與成型精度驗(yàn)證。   

3. 泡沫力學(xué)性能調(diào)控與晶格結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過改變TEMs含量（5-20 phr）和單體組成，結(jié)合壓縮/拉伸測(cè)試及有限元分析（FEA），研究泡沫密度（0.05-0.8 g/cm³）與力學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果表明，高密度泡沫（如IBOMA30-TEMs5）壓縮強(qiáng)度達(dá)22 MPa，低密度泡沫（0.05 g/cm³）可支撐自身重量1000倍載荷，且不同晶格結(jié)構(gòu)（如菱形、桁架）可調(diào)節(jié)能量吸收效率（最高41.7%）。      

圖3. 單體調(diào)控泡沫的力學(xué)行為與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)機(jī)制。   

4. 復(fù)雜晶格結(jié)構(gòu)的輕量化應(yīng)用與熱恢復(fù)性能，利用LCD光固化3D打印機(jī)制造含復(fù)雜晶格的泡沫部件（如鞋中底、玻璃保護(hù)罩），通過跌落測(cè)試和熱循環(huán)壓縮實(shí)驗(yàn)，研究泡沫的能量吸收能力和形變恢復(fù)特性。結(jié)果顯示，泡沫保護(hù)的玻璃從2米高處跌落未破損，且經(jīng)90%應(yīng)變壓縮后，加熱至70°C可恢復(fù)90%以上尺寸，循環(huán)10次性能保持穩(wěn)定。      

圖4. 高纏結(jié)交聯(lián)泡沫的輕量化應(yīng)用與熱恢復(fù)性能。

研究結(jié)論
本研究開發(fā)了一種適用于光固化立體成型（VPP）的可發(fā)泡紫外固化樹脂體系，其制備的坯體可實(shí)現(xiàn)各向同性膨脹并保持原始尺寸比例。通過改變單體類型，打印泡沫性能可從高強(qiáng)度到高回彈性靈活調(diào)控，密度范圍為0.1–1 g/cm³，滿足多種應(yīng)用需求。值得注意的是，打印泡沫經(jīng)形變后可通過簡(jiǎn)單熱處理恢復(fù)并重復(fù)使用。該可發(fā)泡紫外固化樹脂使現(xiàn)代VPP技術(shù)能夠制備廣泛應(yīng)用的聚合物泡沫材料，為高精度、高機(jī)械性能泡沫的3D打印提供了新策略，在輕量化結(jié)構(gòu)、緩沖保護(hù)和功能器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。

文章來源：https://doi.org/10.1038/s41467-025-60087-8