油墨大變身！3D 打印厚電極玩轉(zhuǎn) “孔隙魔術(shù)”

來源：EFL生物3D打印與生物制造

超級(jí)電容器作為新興儲(chǔ)能器件，其性能高度依賴電極質(zhì)量，傳統(tǒng)2D薄膜電極存在質(zhì)量負(fù)載提升導(dǎo)致電解液滲透和離子擴(kuò)散受阻、電容性能下降的問題，而構(gòu)建3D厚電極雖能增加比表面積和孔隙率，但MXene基墨水因流變性能差、易自聚集成難題，限制了其在3D打印中的應(yīng)用。來自北京林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院許鳳教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種新型MXene/氧化石墨烯/木質(zhì)素磺酸鹽（MGL）油墨，通過引入氧化石墨烯（GO）作為流變改性劑、木質(zhì)素磺酸鹽（LS）作為插層粘結(jié)劑，解決了MXene墨水自聚集和粘結(jié)力弱的問題。該油墨兼具剪切變稀特性和高粘度、模量，可3D打印出厚度達(dá)4 mm、具有垂直排列孔隙結(jié)構(gòu)的MGL厚電極，實(shí)現(xiàn)了72.1 mg cm⁻²的超高質(zhì)量負(fù)載，其面積電容達(dá)8.6 F cm⁻²，是塊狀電極的9.6倍，組裝的超級(jí)電容器能量密度達(dá)505.3 μWh cm⁻²。相關(guān)工作以“Advanced MXene/Graphene Oxide/Lignosulfonate Inks for 3D Printing Thick Electrodes with Vertically Aligned Pores to Dually Boost Mass Loading and Areal Capacitance”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。北京林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院博士研究生葉海船為該論文第一作者，游婷婷副教授和許鳳教授為共同通訊作者。

研究內(nèi)容
1. MGL油墨配方與3D打印示意圖，通過掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）及流變學(xué)測試（旋轉(zhuǎn)流變儀），研究了MXene/氧化石墨烯/木質(zhì)素磺酸鹽（MGL）油墨的微觀結(jié)構(gòu)與流變性能。結(jié)果表明，木質(zhì)素磺酸鹽通過π-π作用和靜電吸附嵌入MXene與氧化石墨烯（GO）片層間，形成穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)，使油墨具備剪切變稀特性（黏度隨剪切速率增加下降）和高儲(chǔ)存模量（G'≈24000 Pa），可實(shí)現(xiàn)連續(xù)擠出和打印后形狀保持。   

圖1. MGL油墨配方與3D打印示意圖。   

2. MGL油墨流變特性與3D打印性能圖，利用流變儀測試黏度、剪切應(yīng)力與模量，結(jié)合3D打印擠出實(shí)驗(yàn)，研究了不同組分油墨（MXene、MG、MGL）的打印適應(yīng)性。結(jié)果表明，MGL油墨的流動(dòng)行為指數(shù)（n=0.22）和稠度系數(shù)（K=136.47）最優(yōu)，擠出絲材連續(xù)均勻，可打印垂直厚電極和復(fù)雜水平結(jié)構(gòu)，而純MXene油墨因低黏度導(dǎo)致擠出中斷。   

圖2. MGL油墨流變特性與3D打印性能圖。   

3. 3D打印MGL電極宏觀與微觀結(jié)構(gòu)表征圖，通過掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDS）及X射線衍射（XRD），研究了電極的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與成分分布。結(jié)果表明，MGL電極形成互連3D多孔結(jié)構(gòu)，MXene均勻分散，木質(zhì)素磺酸鹽作為粘結(jié)劑提升層間結(jié)合力，使電極壓縮應(yīng)力達(dá)363 kPa（比純碳電極高242%），且層間距擴(kuò)大（MXene從7.67 nm增至7.38 nm）。   

圖3. 3D打印MGL電極宏觀與微觀結(jié)構(gòu)表征圖。   

4. MGL電極電化學(xué)性能圖，采用循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS），研究了電極的電容性能與離子傳輸機(jī)制。結(jié)果表明，3D打印MGL電極的面積電容達(dá)8.6 F cm⁻²（是塊狀電極的9.6倍），電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）僅0.34 Ω，離子擴(kuò)散速率快，得益于垂直排列孔隙結(jié)構(gòu)縮短傳輸路徑，且電容貢獻(xiàn)以表面控制為主（b值0.78）。   

圖4. MGL電極電化學(xué)性能圖。   

5. 對(duì)稱超級(jí)電容器性能圖，通過兩電極體系測試循環(huán)穩(wěn)定性、能量密度與功率密度，研究了MGL電極在器件中的應(yīng)用。結(jié)果表明，組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器能量密度達(dá)505.3 μWh cm⁻²（是塊狀電極的9.6倍），循環(huán)2000次后容量保持率94%，且可串聯(lián)供電點(diǎn)亮燈泡，驗(yàn)證了其實(shí)際應(yīng)用潛力。   

圖5. 對(duì)稱超級(jí)電容器性能圖。

研究結(jié)論
本研究開發(fā)了一種新型MXene/氧化石墨烯/木質(zhì)素磺酸鹽（MGL）油墨，其具有優(yōu)異的流變性能和3D打印能力。通過將氧化石墨烯作為流變改性劑、木質(zhì)素磺酸鹽作為插層粘結(jié)劑，解決了MXene墨水自聚集和打印穩(wěn)定性差的問題。3D打印的MGL厚電極實(shí)現(xiàn)了72.1 mg cm⁻²的超高質(zhì)量負(fù)載，其面積電容達(dá)8.6 F cm⁻²，是塊狀電極的9.6倍。垂直排列的孔隙結(jié)構(gòu)顯著提升了離子傳輸效率，使對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度達(dá)到505.3 μWh cm⁻²，循環(huán)穩(wěn)定性良好（2000次循環(huán)后容量保持率94%）。本研究不僅為高性能3D打印油墨提供了新策略，也為設(shè)計(jì)高負(fù)載、高電容的厚電極及先進(jìn)儲(chǔ)能器件開辟了新路徑。

文章來源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202413343