中科院福構所《AFM》：高質量負載3D打印鈉離子混合電容器

來源：材料科學與工程

隨著可持續(xù)發(fā)展需求的不斷提高，迫切需要發(fā)展現(xiàn)代可靠的電化學儲能技術，以滿足未來低碳社會的需求。鈉離子混合電容器（SIHCs）是一類新型的電化學儲能器件，以其繼承于電池和電容器的高能量/功率特性引起了人們的廣泛關注。實際可行的 SIHC 開發(fā)中最關鍵的問題是如何盡可能提高活性材料的質量負載，因為增加質量負載不可避免地會減慢離子擴散并增加電子傳輸距離和電阻抗，導致急劇衰減在倍率能力和電容性能。因此，在緩慢的法拉第負極和快速的非法拉第正極之間實現(xiàn)動力學匹配以滿足 SIHC 的實際應用仍然存在更大的挑戰(zhàn)。

來自中國科學院福建物質結構研究所的學者報道了N摻雜的多孔碳包封ZnV2O4納米纖維（ZnV2O4NFs@N-PC）制備的一維核殼結構，其具有開放的框架和有利于促進離子擴散、質量傳遞和電子轉移的有利性質，使其在鈉離子儲存方面表現(xiàn)令人印象深刻。3D打印SIHC的概念上是通過將3D打印ZnV2O4NFs@N-PC負極與3D打印的活性碳正極耦合來提出的，該正極可以提供145.07 Wh kg-1/3677.1 W kg-1的高能量/功率密度，并具有持久的循環(huán)壽命。結果表明，即使在高達16.25 mg cm−2的高質量負載下，3D打印SIHC也可以釋放出1.67 mWh cm-2/38.96 mW cm-2的高面積比能/功率密度，優(yōu)于迄今為止開發(fā)的大多數(shù)SIHC。目前的工作闡明了電極材料設計的作用，并驗證了 3D 打印技術在下一代電化學能源設備中的應用前景。相關文章以“High Mass Loading 3D-Printed Sodium-Ion Hybrid Capacitors”標題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202203732

圖1. ZnV2O4NFs@N-PC 的合成示意圖和 3D 打印圖案的照片。

圖2. ZnV2O4NFs@N-PC的形貌和結構表征。a) FESEM 圖像，b，c) TEM 圖像，d) HRTEM 圖像，e) HAADF-STEM 圖像和 EDS 元素映射。f) XRD圖譜和g) ZnV2O4NFs@N-PC、ZnV2O4-bulk@N-PC和ZnV2O4 NFs@C的拉曼光譜。h) ZnV2O4NFs@N-PC的 V 2p 高分辨率 XPS 光譜。

圖3. a) 非原位 Zn 2p 和 b) V 2p XPS 光譜變化，c) 0.1 A g -1下的充電/放電曲線，d) 原位 XRD 圖案，e-g) 非原位 HRTEM、HAADF-STEM圖像和 EDS 元素映射ZnV2O4NFs@N-PC 電極在放電/充電初始循環(huán)期間的性能。

圖4. a) 0.1 A g -1下的循環(huán)性能，b) 0.2 A g -1下的恒電流充放電曲線，和c) ZnV2O4 NFs@N-PC、ZnV2O4-bulk@N的倍率性能-PC和ZnV2O4NFs@C電極。d) ZnV2O4 NFs@N-PC 與之前 SIBs 中釩基負極的倍率性能比較。e) 0.2 mV s -1下的電容貢獻，f) 不同掃描速率下的電容貢獻，以及 g) ZnV2O4在 1 A g -1下的長期循環(huán)性能NFs@N-PC 電極。h) ZnV2O4 NFs@N-PC與文獻報道的其他釩基材料的長壽命周期比較。

圖5. DFT 計算。在正常情況下和底層ZnV2O4上，Na 在 a) 石墨碳和 b) N 摻雜石墨碳上的吸附能。在正常情況下和底層ZnV2O4上，Na 在 c) 石墨碳和 d) N 摻雜石墨碳上的最小能量路徑 (MEP) 和擴散能壘。e) ZnV2O4 NFs@N-PC的微分電荷密度。f) ZnV2O4@C 和 ZnV2O4@N-PC的狀態(tài)密度 (DOS)。

圖6. a) 3DP- ZnV2O4NFs@N-PC||AC 器件的示意圖。b) 表觀粘度和 c) 儲能/損耗模量與剪切速率的關系（插圖：3D 打印電極的 SEM 圖像），以及d) ZnV2O4 NFs@N-PC 和 AC 墨水的G' 和 G'' 與頻率的關系。e) 不同掃描速率下的 CV 曲線，f) 不同電流密度下的充電/放電曲線，g) Ragone 圖與先前報道的 SIHC 的比較。

圖7. a) 多孔和固體電極中 Na +擴散和電子轉移的比較。FEM 模擬：b) 隨時間變化的總電子轉移數(shù)和 c,d) Na +和 Na* 在更多孔和更少孔中的濃度分布快照。

綜上所述，本文開發(fā)了具有高度開放框架和雙金屬協(xié)同作用的ZnV2O4NFs@N-PC納米雜聯(lián)， 并顯示出非常理想的電化學性能， 這得益于其良好的結構和性能優(yōu)點， 包括快速反應動力學的導電性增強，電解質滲透的孔隙率高，循環(huán)穩(wěn)定性的堅固結構。本文通過耦合證明了3D打印的SIHC器件ZnV2O4NFs@N PC負極即使在高質量負載（16.25 mg cm−2）下也具有1.67 mWh cm-2/ 38.96 mW cm-2的高面能/功率密度。目前的工作可能為制造有前途的電極材料提供有效的策略，并為開發(fā)商業(yè)上可行的SIHC器件開辟了巨大的機會。